polimer

Polimerek: egy különleges, de gyakori anyagcsalád

Internet linkek

Iránymutatás magyarul Cikkem a polimerekről

Az ACTA összeállítása, mely polimer importnál a bizalmas üzleti információ problémáját tárgyalja példákkal

A Cefic általános polimer és monomer iránymutatása kitűnő anyag

Jogi alapok

A polimerek gyártóira (kémia), importálóira, visszanyerőire különleges követelmények vonatkoznak (6.3 cikk). Nem magát a polimert, hanem annak monomer(jei)t és egyéb kémiailag beépült anyagait kell regisztrálniuk, még akkor is, ha nem ők gyártották ehhez a monomert (ez főként a polimer importnál kézenfekvő eset). Ezt a nevetséges REACH előírást több polimergyártó összefogva az EU Legfelsőbb bírósága elé vitte megsemmisítés céljából. 2009. július 7-én megszületett az elutasító döntés, ez meghagyta a 6.3 pontot. Magyarul is olvasható.

Négy, jól elküloníthető eset van

Aki polimerizál, az gyártja hozzá a monomereket és a beépülő anyagokat. Ekkor nincs gond, mert a monomert úgyis regisztrálja, tehát ezzel teljesíti a 6.3 pontot is.
Aki polimerizál, az a közösségből veszi hozzá a monomert (és a beépülő anyagokat). Ha a beszállítói láncon előbb, vagy ugyanakkor történik meg a regisztráció, a 6.3 teljesül. Akkor van baj, ha több helyről jön a monomer. Ekkor előfordulhat, hogy a polimerizálónak hamarabb kell(ene) regisztrálnia, mint a beszállítóinak. Ekkor regisztrálnia kell (csatlakozni a nagyvolumenű monomergyártókhoz).
A polimergyártó nem közösségi országból veszi a monomert. Ekkor lesz regisztrációs kötelezettsége, de ezt meg tudja oldani, hiszen mindent tud a polimerjéről (melyik monomerből és beépülőből mennyi van benne, tud azonosító vizsgálatokat adni ezekről saját laborvizsgálat alapján, stb.
Magát a polimert importálja valaki. Ez igen gyakori eset és megoldhatatlan feladatot jelent. Az importőr semmit nem tud a polimer összetételéről, nincs a birtokában (még gyakran a szállítójának sincs) a monomer(ek), ill. a beépülő anyagok, hogy azokról azonossági vizsgálatokat nyújthasson be a regisztrációval.

Kérdések és válaszok

Az előregisztrációs időszakban azért előregisztráltuk az akrilamidot, mint monomert, mert poliakrilamid formájában hozzuk be az Unióba. Ebben az esetben az akrilamidra kell benyújtani egy teljes regisztrációs dossziét? Igen. Egy új, még nem publikált kérdés-feleletben az Ügynökség kifejezetten megköveteli, hogy arra az akrilamidra vonatkozzék pl. a vizsgálat, amit az importált poliakrilamid gyártásához felhasználtak. Tehát ilyen vizsgálatot kell szerezni a nem EU gyártótól. Ezt nemsokára publikálják, majd meg lehet nézni, borzasztó. Van valamilyen mentesség monomer-polimer esetben? A regisztrációban nincs. De ha az akrilamid bekerül a XIV. mellékletbe, amire nagy esély van, hiszen már rajta van a jelöltlistán, akkor nem kell engedélyt kérni a poliakrilamid "formájában" történő felhasználásaira, mert monomerként az intermedier felmentés vonatkozik rá. Kell valahol jelezni azt, hogy ezt mi nem akrilamid monomer formában, hanem polimer formában hozzuk be és nem mi gyártunk a monomerből polimert az EU-n belül? Igen, de nem tudom hol, valahol a IUCLID-ban. A poliakrilamidról most kiderült, hogy ez a poliakrilamid akrilamidból és nátrium vagy ammónium-akrilátból álló copolimer. Ezért úgy gondolom, hogy az akrilamid monomer mellé a nátrium-akrilát vagy ammónium-akrilát monomert is kellett volna elő-regisztrálnunk. Igen, nem jártak el helyesen és ezt már nem is tudják korrigálni. Lapítsanak. Az ÁNTSZ ellenőrök nem vegyészek, nem fogják észrevenni. Elméletileg az akrilsav-metil-észtert és a nátrium-hidroxidot és az ammónium-hidroxidot kellett volna előregisztrálni, mert az akrilsav-metil-észter a monomer és a két hidroxid a kémiailag beépülő anyag (ha két százalék felett vannak, amit innen nem tudok megállapítani..) De mondom, ne foglalkozzék ezzel, úgyis lekéste a határidőt.
Foszfor-oxikloriddal foszforilezett keményítőt állítunk elő. Kell-e (elő)regisztrálnunk a foszfor-kloridot, ha a beépült mennyisége kisebb, mint 2%. Hogyan kell ezt a százalékot számolnunk. Sem a REACH szövege, sem az iránymutatások nem egyértelműek sajnos ebből a szempontból. Akkor járunk el helyesen, ha mindent a foszfor-oxikloridra számolunk (mert ez a több, a beépülő "foszfor-pentoxid" látszólagos mennyisége kevesebb. Az egy tonnának a számításához a foszforilezett keményítőben lévő összes, a 2%-hoz pedig csak a beépülő foszfor-oxiklorid mennyiséget kell számításba vennünk (ez utóbbinak itt nincs kémiai értelme, hiszen nem marad reagálatlan foszfor-oxiklorid a keményítőben, de más esetekben fontos döntési útmutató ez).
Kicsit későn, de remélem még időben, szeretnénk pár termékünket bevizsgáltatni, hogy polimerek-e vagy sem. Azt szeretném tőled kérdezni, hogy tudsz-e ajánlani olyan labort, akik képesek megfelelő módon analizálni a termékeinket, és a REACH-ben szereplő definíciónak megfelelően nyilatkozni a polimer státuszról, esetleg olyan pecsétes papírt, amit később az ECHA vagy a hazai hatóságok is elfogadnak. Körülbelül milyen összegbe kerülhet és mennyi idő alatt végezhető el az útmutatóban említett gélpermeációs kromatográfia (GPC) mérés? A GPC alkalmatlan erre a feladatra több okból: egyrészt a kis molekulatömegre nem jó, nem működik a kalibrációja a végcsoport nagy relatív hatása és önmagában a kis molekulatömeg miatt sem. Másrészt - és ezzel a témával sokat foglalkozom mostanában - a polimer definíció azt mondja, hogy a háromnál több monomer egységet tartalmazó molekulák részarányának 50% felett kell lennie. Tehát nem molekulatömegről szól a kérdés. Mit jelent ez egy alkil-glicidil éternél. Azt, hogy a nem a három vagy annál több epiklórhidrint felvett egységnek a részaránya legyen több, mint 50%, hiszen az utolsóból lesz a glicidéter, hanem a négy és négynél több epiklórhidrint felvett termék. Ez pedig egy egyszerű klóranalízissel és számítással egyértelműen bizonyítható. És ez csak akkor van így, ha nagyon egyszerűen megy a reakció, pedig a valóságban sokkal inkább össze vissza, tehát nincs három vagy négy vagy öt ismétlődős egység, hanem össze-vissza mindenféle, magyarul szó sincs polimerről. Ugyanez a helyzet a poliaminoknál. Ezeknél is a végcsoportok és a közbenső aminok (tehát a primer - szekunder arány) titrimetriás megállapítása sokkal jobb módszer, mint bármilyen GPC. A GC is fontos, mert nem lehet túl tiszta sem a termék (ne legyen egyetlen polfok sem 50%-nál több, ez ugye a másik követelmény).
A cég cellulózból karboximetilcellulózt (CMC) állít elő kémiai szintézissel. Kell-e regisztráltatni a CMC-t melyet ragasztásra széles körben használnak? Az előadáson a válaszom határozott nem volt. Újra elolvasva a RIP 3.1 polimerekre vonatkozó dokumentumát, kissé elgyengültem, de abban sincs egyértelmű állásfoglalás erre az esetre (az útmutató pontatlan megfogalmazása miatt). Vegyük sorba:

a. A cellulózt nem kell regisztráltatni több okból: egyrészt nem veszélyes természetes anyag (V. melléklet 8. pont), másrészt tételesen fel van sorolva a IV. mellékletben 265-995-8 EINECS számmal. A cellulózt magát semmiképpen nem kellene, mert polimer. A kritikus 6.3 cikk szerint a monomerjét, a D-glukózt kellene regisztráltatni, annak, aki mondjuk, hogy cellulózt importál, (gyártani a Jóisten gyártja a természetben…), de ez is tételesen ki van véve a regisztráció alól a IV. mellékletben.

b. Amennyiben egy természetes anyagot kémiailag módosítunk, akkor már nincs kivéve a regisztrációs kötelezettség alól (V. melléklet 7. és 8.). A karboximetilcellulóz tehát mint egy természetes anyag kémiai módosítása útján létrejött termék, önmagában regisztráció köteles lenne. De nem kell, mert polimer, tehát a CMC-t nem kell regisztráltatni önmagában, mint anyagot (egyébként nem veszélyes anyag, de ez most mellékes).

c. A CMC gyártója, mint polimergyártó számára (arról, hogy a CMC polimer-e??? lásd az eszmefuttatást alább) a monomer regisztrációja kötelezettség lenne a kritikus 6.3 cikk alapján, ha ezt a beszállítói láncában valamelyik szereplő nem tette volna meg. Sajnos a CMC „monomere” a karboximetil-D-glukóz (a lehetséges négy helyen lehet a karboximetil csoport mint éterképző, tehát ez legalább négyféle molekula), de ilyen anyagot egyfelől nem találtam egyetlen katalógusban sem, másrészt senki sem tudja belőle előállítani a CMC-t (nem igazi monomer). Elvben regisztrálás köteles lenne, mint egy természetes anyag, a D-glukóz, kémiailag átalakított formája. Látható, hogy a gondolatmenet értelmetlenségre vezet.

d. A RIP 3.1 polimerekre vonatkozó dokumentuma ezzel kapcsolatban jelentősen változott, és az előző anyagaimban idézett és kritizált részeket kivették belől. Érdekes módon összevonták benne (3.2.1.3) a természetes polimereket és a természetes polimerek kémiai módosítását. Teljesen hiányzik viszont a mesterségesen előállított polimerek kémiai módosításának esete, pedig ez igen gyakran előfordul (lásd alább).

f. Végül is a kérdést a Manual of decisions c. szövegben találtak alapján lehet egyértelműen megválaszolni. Az EINECS-be való bejelentés után (ahol a polimerek nem szerepelnek), piacra vitt új polimerek esetén írták elő, hogy azok új monomerét, vagy komonomerét, vagy az új kémiailag beépülő anyagot, ha mennyisége nagyobb, mint 2%, törzskönyvezni kellett. Ezt a szabályt vitték át a REACH-be. Esetünkben tehát a mono-klórecetsav az, amint a CMC gyártónak előzetesen regisztrálnia kell, és utána megvárni, hogy a beszállítója regisztráltatja-e erre a célra a CMC-t. Ha igen, akkor regisztráltatnia már nem kell, ha nem, akkor igen.

Klórozott polietilént gyártok. Ehhez a klórt is és az etilént is Európából veszem. Milyen kötelezettségeim vannak? Az előző kérdés f. pontja alapján nem a vinil-kloridra és a diklóretilénekre van a 6.3 pont alapján regisztrációs kötelezettségem, mert úgy tűnik, hogy ezek a klórozott polietlén monomerjei, hanem az előállítási folyamat logikus monomerjére, az etilénre. Valamint a klórra, mint kémiailag beépülő anyagra. Ez a regisztrációs kötelezettségem akkor szűnik meg, amikor a beszállítóim regisztrálják az etilént és a klórt, tehát 2010-ben. De az azonnali kötelezettségemet csak akkor oldhatom fel, ha decemberig előregisztrálom az etilént és a klórt.
Polivinilalkoholt importálok. Milyen regisztrációs kötelezettségem van. A gondot az okozza, hogy a polivinilalkohol "monomerje" a nem létező vinil-alkohol. Egy német kérdés-felelek lapon azt írták válaszul, hogy az acetaldehidet (mert hogy az a vinil-alkohol létező tautomerje). Ez az előbbiek fényében nyilvánvalóan nem helyes. A poli(vinil-alkohol)t a vinil-acetát polimerizációjával kapott poli(vinil-acetát) hidrolízisével állítják elő. Tehát az (elő)regisztrálandó anyag a vinil-acetát.
Polivinil-alkoholt az EU-ból vásárolok, és térhálósítom 4,4'-metiléndifenildiizocianáttal. Milyen regisztrációs kötelezettségem van? Ha úgy tekintem, hogy a kapott anyag is polimer (lásd alább), akkor a két monomerem a vinil-acetát és a metiléndifenildiizocianát. Ezeket kell előregisztrálnom és várnom, hogy a beszállítói láncban valaki regisztrálja őket. Nyilvánvalóan nem lehet az előbbi kérdésben jelzett német honlap szerinti acetaldehid (a vinil-acetát helyett) már csak azért sem a megfelelő "monomer", mert a polivinil-alkohol beszállítóm soha nem fogja az acetaldehidet regisztrálni és ezzel felmenteni engem a regisztrációs kötelezettségem alól. Ő a vinil-acetátot fogja (elő)regisztrálni, hiszen abból gyártja a polivinil-alkoholt.
Tekinthető-e polimernek a klórozott polietilén? Hiszen a REACH meghatározása szerint ebben azoknak a molekuláknak többnek kellene lenniük, mint az egész anyag 50%-a, melyekben van háromnál több, azonos monomer egységet tartalmazó rész. Vajon van-e? A problémát az okozza, hogy a klór teljesen sztochasztikusan lép be a láncba és kérdéses (és nehezen bizonyítható), hogy van-e ilyen lánc és mekkora a mennyisége a teljes polimeren belül. Kis klórozási foknál a reagálatlan etilén tetramerek jelenléte már OK. De egy jól megklórozott polietilénnél a belépő klórok tönkreteszik ezeket az intakt egységeket. Ráadásul figyelembe kellene venni azt is, hogy minden egyes belépő klór aszimetriacentrumot hoz létre, tehát az azonossághoz ezt is figyelembe kell venni (a klórozott polietilén biztos ataktikus).
Tekinthető-e polimernek egy fenol-formaldehid előgyanta? Mire vonatkozik itt a regisztrációs kötelezettség? A fenolra és a formaldehidre? A probléma itt még bonyolultabb, hiszen ebben az esetben nem a formaldehid vagy a fenol ismétlődik, hanem a mindenféle hidroximetilfenol izomerek (szalicilalkohol, a meta és a para izomer). Ráadásul a formaldehid ugyanazon fenolra két, sőt három helyen is kapcsolódhat, mikor még nehezebb a "monomert" azonosítani. A meghatározás lehetővé teszi, hogy egy ilyen "párba kapcsolt" két monomer legyen az ismétlődő egység, hiszen a PET palack anyagát, a polietilén-tereftalátot igazán könnyű polimernek tekinteni. Az elágazások, a terhálósodás, stb. okozza a problémát. Az előbbi pontokban megadott következtetések alapján nyilván csak úgy léphetünk tovább szakmailag értelmes módon, ha a fenolt és a formaldehidet tekintjük előregisztrálandó monomernek. A nehézség inkább abban van, hogy a szalicilalkoholtól a teljesen kikeményedett bakelitig (ami már szinte mindig árucikk, és így kiesik az ügyből) mikor váltunk a még-nem-polimer (NLP anyag) és az igazán polimer között. Van-e ilyen analízisünk. Tudjuk-e bizonyítani, hogy milyen "polimerizációfokú" gyanta esetén van a háromnál több (mit is jelent ez) szalicilalkohol részegységet tartalmazó molekulákból több, mint 50%? A PET-nél meg azzal a problémával kell megküzdeni, hogy az etilénglikol mellett dimetil- vagy dietil-ftereftalátból állították-e elő (leginkább a metilből...). Merthogy azt kell előregisztrálni!